光谱分析技术在彩绘文物颜料分析中的应用

　因年代久远、保存环境、所含杂质等原因，大多数彩绘文物，尤其是其上的颜料保存较差。如何对颜料进行准确、无损或微损分析，一直是文物保护领域研究的热点与难点。近年来，激光拉曼光谱法、光导纤维反射光谱法、激光诱导击穿光谱法等多种光谱分析技术逐渐被应用于彩绘文物颜料信息的提取、分析，使人们掌握了更为有利的颜料分析工具，解决了许多原来用传统分析方法不能解决的难题。通过颜料分析，有助于人们：了解文物所蕴含的历史、科学、艺术信息，为文物价值的评估提供科学依据。掌握文物的理化性能，为文物修复与保存方案的制定提供科学依据。了解文物的制作工艺、颜料使用沿革等信息，为文物发展演变过程的研究提供科学依据。本文阐述了用于彩绘颜料元素分析、结构分析和微区与形貌分析的多种光谱分析技术的原理、特点、局限性及应用现状，并对颜料分析的趋势进行了展望。元素分析Ｘ射线荧光光谱分析法（Ｘ－ｒａｙｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＸＲＦ）ＸＲＦ是较成熟的元素分析技术，可检测出元素周期表中的大部分元素。当物质原子吸收Ｘ射线之后会将所吸收能量以次级Ｘ射线（次级Ｘ光，又称Ｘ荧光）的形式发射出。因元素内部结构不同，所发射Ｘ荧光的波长也不同，据此可对物质元素进行定性分析；Ｘ荧光强度与元素含量有关，这是定量分析的依据。按照检测手段不同，可将ＸＲＦ分成波长色散射型（ＷＤＸＲＦ）与能量色散型（ＥＤＸＲＦ）两种。ＸＲＦ检测深度为几微米，对样品的破坏小。该法的局限性在于不能用于物质的结构分析，并且对元素周期表中排在钠之前的元素的检测效果不好。Ｎａｓｃａ彩陶的ＸＲＦ检测不但区分出了颜料中的主要元素，而且发现红色、橘黄色、灰色颜料等都含有铁的氧化物。本课题组结合ＸＲＦ和Ｘ射线衍射分析结果，发现在我国北京、山西、甘肃等地古建油饰彩画中大量使用了一种人工合成绿色颜料———巴黎绿（分子式Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２ ·３Ｃｕ（ＡｓＯ２）２），未检测到古代常用的绿色颜料石绿和氯铜矿的存在。

  目前，ＸＲＦ与成分分析技术，尤其是与拉曼联合使用已被应用于颜料检测中。ＸＲＦ与拉曼都具有快速分析，灵敏度高等特点，并且两者联用：由于Ｘ射线的透射深度较激光深，可获取被测物不同层位的信息。利用ＸＲＦ的元素信息验证拉曼的成分检测结果。可获取尽可能多的文物信息，并将对文物的损害降至最小。两者综合数据的主成分分析结果较单一分析结果理想。Ｃａｓｔｒｏ利用便携式ＸＲＦ仪和便携式拉曼光谱仪研究了几件古代文物上绿色颜料石绿的降解机理，发现生成了罕见的草酸铜。利用ＭＥＤＵＳＡ软件计算机模拟，证明了由石绿降解生成草酸铜是经过了硫酸盐和氯化物的中间产物，且地衣等微生物在降解过程中发挥着重要作用。。Ｖａｎｄｅｎａｂｅｅｌｅ用ＸＲＦ和拉曼以及其他方法分析了埃及Ｍｅｎｎａ墓葬壁画，这是首次在埃及境内进行的广泛的文物原址无损调查，该调查为研究图特摩斯四世至阿蒙霍特普三世统治时期壁画材料及制作工艺奠定了基础。

  彩绘文物固有的特性，要求颜料分析应有高的灵敏度，最理想的分析方法是无损或微损检测。因此，近年来多种光谱分析技术越来越多地被应用于彩绘文物颜料的分析研究中。元素分析除广泛使用的Ｘ荧光光谱分析法外，也开始使用激光诱导击穿光谱法。Ｘ射线衍射分析法和激光拉曼光谱法是最常用的颜料结构分析方法，近年来引入的光导纤维反射光谱法是一种完全无损的颜料鉴别方法，特别适合分析珍贵的彩绘文物。粉末偏光显微法、扫描电子显微法作为颜料显微及形貌分析的重要手段，能够获取大量颜料微区及外观形貌的特征，近年来多光谱分析开始介入彩绘文物的无损检测中。

   随着科学技术的不断发展和文物保护理念的日臻完善，光谱分析技术在文物颜料分析鉴定中出现了以下新的发展趋势：无损与微损分析技术应用越来越广泛：文物是不可再生的资源，无损或微损技术能够实现在提取文物信息时，最大限度地保存文物的价值，遵循“维持文物原貌”的文物保护基本原则。便携式仪器倍受青睐：对油饰彩画、石窟寺壁画等许多不可移动的彩绘文物，文物材质分析具有极大的挑战性，便携式分析仪器可弥补因采样不便所带来的困难。不同种类分析技术的综合应用：文物年代久远、成分复杂、分析难度大，往往单一分析技术不能达到对文物分析的要求。因此，多种分析技术综合应用于文物颜料的分析中。