上海光谱-芳香杂环聚合物紫外可见光谱性质的理论研究

以聚对亚苯基苯并二唑[ PBO, Poly( p-pheny lene-2, 6-benzobisoxazole) ] 为代表的芳香杂环PBZ系列聚合物是由苯杂环形成的刚性共轭体系, 此结构特点不仅赋予其优异的机械性能和热稳定性, 而且由于结构上包含大􀀁共轭体系, 分子内电子具有较高的离域性, 已引起人们对其光电性能的关注 .我们曾报道了PBO, ABPBO, PBOV , PBODV 和PBOC8 的合成及其紫外荧光光谱的测定 .本文采用半经验方法对芳香杂环共轭体系的紫外-可见光谱进行模拟计算. 通过对比实验与模拟结果,在分子结构水平上了解决定这类聚合物紫外-可见光谱特征的结构因素, 这将对通过分子设计制备PBZ 系列光电材料起到指导作用.

1　实验部分

1. 1　模型聚合物PBO, PBOV 和PBODV 的合成模型化合物参照文献的方法合成.

1. 2　测试与表征

将聚合物溶解于甲基磺酸( MSA) 中, 质量浓度均为0. 000 44 g / dL. 紫外吸收分析在UNICO UV-2102 PCS 型紫外-可见分光光度计上测定, 扫描频率为300 nm/ min.

2　计算方法

采用量子化学半经验计算方法( AM1) 进行全自由度优化. 得到稳定构型后, 通过单激发组态相互作用方法( ZINDO/ CI) 得到其紫外-可见光谱, 最多取26 个高占据轨道迁跃到26 个低空轨道[ 简记为CI( 26×26) ] , 再加上参考态, 共有677( 26×26+ 1) 个组态, 经过CI 计算后, 得到基态到激发态的垂直跃迁能及相应的振子强度, 即为紫外-可见光谱的理论计算值.

为了分析由实验所得紫外吸收光谱, 采用具有6 个重复单元的模型化合物( ABPBO, PBO,PBOV, PBODV) 进行模拟计算, 所得模拟光谱见图5. 按最大吸收波长( 􀀁max ) 增加的顺序, 各模型化合物依次为ABPBO( 343. 51 nm, f = 2. 889) , PBO( 401. 30 nm, f = 5. 966) , PBOV ( 434. 97 nm,f = 4. 934) , PBODV( 436. 84 nm, f = 6. 414) . 比较可见, 共轭大键分子( ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 的f 与分子链中重复单元共轭键长度相关, 振子强度的增加正比于共轭键长度, 而与重复单元数n 之间没有简单对应关系. 显然, 在已合成的聚合物中, PBODV 的重复单元中共轭键长度最长,依次是PBO, PBOV 和ABPBO, 这与按􀀁max增加的顺序( 依次为ABPBO, PBO, PBOV 和PBODV) 有些差别, 这是由于max 不仅与共轭分子链长度有关, 而且与电子云分布及其能级相关.溶液中紫外吸收光谱相对于模拟光谱普遍红移了20～40 nm 左右. 如果修正质子化等环境因素导致的红移,其中PBO 模拟光谱存在3 个较强峰, 依次为401. 30 nm( f = 5. 966) , 300. 36 nm( f = 1. 614) ,207. 42 nm( f = 1. 740) , 对应的实验光谱组合峰为428 nm( 最强峰) 、350 nm 左右( 肩峰) 和235 nm.n= 6时, PBO 模型化合物紫外吸收最强峰􀀁max 对应401. 30 nm( HOMO→LUMO, f = 5. 966) , 次强峰s ec对应389. 66 nm( HOMO- 1→LUMO+ 2, f = 1. 059) .通过线性公式 拟合, 得到聚合物PBO 理论max= 407. 59 nm, 理论sec= 406. 79 nm ( =0. 999 8) , 由于max 和sec接近, 最强峰将次强峰掩盖而呈宽带分布, 成为一组含精细峰的组合宽峰, 与PBO 固态紫外吸收光谱中最大峰呈宽带分布相符. 溶液中所测得光谱的max 和sec相差较大, 如PBO聚合物的紫外吸收光谱测定值分别为428 和402 nm, PBO, PBOV 和PBODV 的第一组精细峰分裂, 次强峰和最强峰同时存在相应位置没有出现此精细分裂峰. 对模型化合物质子化处理后的计算表明, 随着质子化程度的增加, 不仅出现红移现象, 而且max 和sec的差值增加. 有关质子化等环境因素对紫外-可见光谱的影响, 我们正在进行深入研究.