光导纤维反射光谱技术在彩绘文物颜料无损分析鉴定中的应用

引 言

彩绘文物颜料成分的分析鉴定通常是采用XRD, XRF,FTIR, EDS等技术, 但由于受到仪器试样仓尺寸的限制,一般需要从文物上取样, 会对文物产生破坏, 与/ 保持文物原貌0 的保护原则相违背。文物是历史的遗存, 具有不可再生的特性, 理想的文物分析技术应当是无损的, 这是文物分析鉴定发展的趋势和必然。

光导纤维反射光谱技术( fiber optic reflect ance spectrum, FORS) 是以光导纤维作为光极、利用反射光谱原理进行测量的一种方法, 是一种完全无损的分析测量技术, 可用于彩绘文物颜料无损鉴定和颜色变化的研究等方面。20世纪70 年代, 英国伦敦国家艺术博物馆率先应用光导纤维反射光谱技术检测彩绘文物颜色的变化。随后以Bacci为代表的意大利文物保护修复工作者在这方面进行了一些研究, 他们分析了中世纪时期欧洲壁画的颜料成分, 考察了这些壁画颜料在修复前后颜色的变化, 对壁画和玻璃中的二价钴进行了分析。Dupuis等采用一种向后散射的特殊实验装置, 建立了150 余种矿物颜料粉末的光谱数据库,由计算机处理得到待测样的光谱Q( K) 和标准颜料的光谱Qdb( K) 的平均距离Edi ff , 并根据Edi ff 数值对颜料成分做鉴定。Leona设计了一种以脉冲灯作为光源的斜面光纤传感器, 比普通的平面光纤的信号增加了3 倍, 并对日本、朝鲜等东亚壁画上的天然颜料进行了分析鉴定。这些颜料缺乏明显的形貌特征, 是很难用光学显微镜鉴别的。但总的说来, 光导纤维反射光谱法在文物保护中的应用才刚刚起步, 国内采用光导纤维反射光谱技术鉴定彩绘文物颜料的研究工作几乎是个空白。国外虽然有人采用这种技术鉴定颜料, 但研究的对象一般是西方的颜料样品, 很少涉及中国古代颜料, 并且使用的仪器价格昂贵, 一般在十几万或几十万人民币以上, 无法在我国推广使用。介于这种情况, 我们利用自行研制的光导纤维反射光谱仪对出土的唐代彩绘陶器和壁画颜料进行了分析鉴定, 提供了一种文物颜料无损分析的简捷方法, 填补了国内在该领域研究的空白。

1 实验部分

11 1 仪器

光导纤维反射光谱仪( 自制) , RIX- 2100 X 射线荧光分析仪( 日本Rigaka 公司) 。

11 2 标准颜料

铅丹、朱砂、土红、赭石、石绿、石青、群青、花青、石黄、铅黄、藤黄、雄黄、铅白等为国画颜料, 由中央美术学院附中颜料厂生产。

11 3 颜料鉴定的方法

采用自行研制的光导纤维反射光谱仪测量可见光范围内标准颜料和彩绘文物上颜料的反射光谱信号, 其测量方法见参考文献 。计算得到它们的相对反射系数r( 即文物颜料相对于BaSO4 白板反射光谱信号的比值) 及一阶导数值Dc( Dc = dR/ dK) , 绘制出可见光( 370~ 800 nm) 范围内标准颜料和彩绘文物颜料的反射光谱图。通过比较彩绘文物颜料和标准颜料的反射光谱曲线的形状以及特征峰或一阶导数特征峰位置, 便可对彩绘文物颜料进行分析鉴定。

2 结果与讨论

21 1 光导纤维反射光谱仪的研制见参考文献。该仪器是在对72G 型分光光度计改装的基础上研制而成的。仪器主要构件有钨灯、单色器、双臂光纤、光电倍增管、金属暗盒测量室和读数装置等。仪器在以下3 个方面进行了重要改进和创新: 

( 1) 引入双臂光导纤维来传输光线, 实现了文物颜料的无损鉴定。

( 2) 采用高灵敏度的光电倍增管代替原仪器灵敏度低的光电管作检测器,提高了测量的灵敏度。

( 3) 设计防光性好的金属暗室来消除外界光的干拢, 提高了测量的准确性。

21 2 彩绘文物颜料的分析鉴定

21 21 1 光导纤维反射光谱法鉴定彩绘文物颜料的理论依据当光线照射在固态颜料的表面, 会产生漫反射现象。反射系数~ 波长( R ~ K) 光谱曲线的形状基本上可以分为三种类型, 即/ 钟0 形( Ñ ) 、/ S0 形( ò ) 和/ 斜线0 形( ó )  。对于具有/ 钟0形反射光谱( 见图2 曲线Ñ ) 的颜料通常呈现出绿色、蓝色, 可以根据特征反射峰( 即钟顶所在位置) 来鉴定具体是哪种蓝色或绿色颜料。对于具有/ S0 形反射光谱( 曲线ò ) 的颜料显红色、黄色。虽然在R~ K光谱图中, 反射系数没有极值, 但曲线中间位置反射系数随波长变化较大, 一阶导数Dc必会出现一峰值, 可利用其一阶导数峰进行颜料的分析鉴定。对于具有/ 斜线0 形反射光谱(  曲线ó ) 的白色、黑色和灰色颜料, 它们没有特征峰或一阶导数峰, 此技术难于对这类颜料进行分析鉴定。

通过对大量中国古代颜料反射光谱的研究, 得到了它们反射光谱的特性, 奠定了光导纤维反射光谱技术分析鉴定彩绘文物颜料的基础。