电化学原位紫外可见反射光谱法（二）

电化学原位紫外可见反射光谱法是七十年代发展起来的一种光谱电化学方法。它对于在分子水平上研究电极界面结构和表面氧化、钝化、吸附、化学修饰等电化学过程具有独特的优越性。

主要应用

电极/电解液界面研究：当改变电极电位时，金属或半导体电极/电解液界面区的结构和性质随之变化，因此电极表面的光学性质显著的受电极电位影响。早期层采用自由电子模型来解释所观察到的金属的电反射效应，但不十分令人满意。后来在研究金属单晶电极电反射谱的基础上发展了电反射谱理论，指出不仅要考虑电极表面上自由电子、束缚电子和双电层的贡献，而且还需考虑强电场作用下能带漂移、金属/电解液界面上表面态、表面等离子体激元以及费定域效应的影响。这些理论分析能力很好的解释很大一部分实验现象。半导体表面附近电场能使空间电荷区能带弯曲，并诱导电子隧道或空穴隧道，结果能量低于禁带宽度的光子能够激发电子从价带跃迁到导带，而表面电场依赖于电极电位，所以使电反射谱的吸收谱带变窄并红移。半导体的电反射谱可应用于半导体电极的平带电位测定、界面电压分布等的研究。对电反射效应的研究目前仍是电化学原位紫外可见反射光谱法的主要研究领域之一。

电极表面吸附行为的研究

   一般情况下，电化学原位紫外可见反射光谱中有四种光效应存在：

1、电极表面的电反射效应

2、界面双电层溶液一侧的非特性吸附离子的光效应

3、界面双垫层的helmholtz层中吸附溶剂分子的光效应

4、电极表面吸附、城乡或非成相膜等的光效应。

理论计算核试验发现效应2很小，一般情况下可忽略。采用45-70度角入射可使效应3减小至可略。因此在选择合适的波长或直接正消除效应1的影响后，某些分子吸附在电极表面上或是与基底电极发生强相互作用时，很容易用电化学原位紫外可见反射光谱检测。这些分子或是作为一个扰动而改变了基底材料的光学常数，或是因为它们与基底电极的相互作用而改变了它们本身的点穴性质以致光学性质。电化学原位紫外可见反射光谱应用于研究有机分子吸附时，能够提供有关判别吸附是否发生、吸附速度、吸附分子之间的相互影响、吸附分子的鉴别以及吸附分子与电极表面相互作用的微观图像等的信息。尤其值得一提的是对燃料分子在电极表面上吸附的研究。首先，燃料分子中的电子跃迁常具有明确的方向性，容易采用光偏振变化和入射角变化测量来确定吸附分子在电极表面上的取向；其次，燃料分子的吸收带通常是尖锐的，易于确认。此外，强电场对燃料分子光跃迁的影响已广泛进行过研究。因此有希望用吸附的燃料分子作为一个微探头，用来准确的测量在双电层中的电场。